沈盼捷

　　从二十世纪七十年代初，紫外固化涂料就开始有条不紊地慢慢出现在许多基材表面精饰的选择之中，这些基材范围很广，从木质地板到玻璃光学元件，从管道到化妆品的塑料容器。举个例子，目前几乎所有的聚碳酸酯前灯透镜、大多数的塑料眼镜，以及相当比例的塑料材质的消费电子设备都采用紫外涂料。
　　
　　一般认为，紫外涂料的成功可以归功于多重因素【1】。首先，与传统的热烘烤和热固化相比，紫外固化极大加快了施工速度，当紫外固化剂暴露在紫外线下，可以瞬间实现固化【2】。相反传统的水性或是油性涂料则需要相当长的烘箱内停留时间以及相当高的温度才能完成固化。这使得紫外固化的应用在诸如图形艺术和印刷、光纤涂料、木器成型和面板整形，以及类似需要快速应用的方面吸引力增强。
　　
　　相较传统热固型粉末涂料，紫外涂料这种速度上的优势非常让人印象深刻。一旦应用，传统的粉末涂料需要一定的时间来使粉末熔融，并且流动形成光滑连续的薄膜。这种熔融/ 流动工序对于获得美观以及高性能的效果是非常重要的。在流动后，热固型粉末涂料还需要在高温下停留一段时间使聚合物完成交联得到所需要的全部性能。前后合计，这两道工序的完成大概需要20 到60 分钟【2】。而紫外固化粉末也需要热能来实现熔融流动和聚合交联，但是热能源是紫外线而不是加热。使用紫外固化粉末涂料，整个施工完成不超过10 分钟【3】。
　　
　　紫外涂料的另一大特点就是形成的表面极其牢固——特别是具有高度耐刮耐擦性。正是这些特性使得紫外涂料特别适用于诸如硬木地板、光学镀膜，以及CD/DVD 涂膜等表面刮擦比较多的地方。紫外涂料表面耐久性源于紫外配方中常见的高交联密度成分，特别是目前很流行的（甲基）丙烯酸【4】。但是高交联密度带来的表面耐刮擦性能提高，同时也带来一些弊处。举个例子，在紫外涂膜中，物理收缩度与交联密度高度相关。当距离较长的范德华力被较短且强的共价键所取代时，丙烯酸单体和低聚物收缩明显。Schwalm【4】提到紫外配方的收缩率可以高达35%。收缩带来的内部应力可能引起缺陷以及尺寸变化，从而带来粘附力的降低【5】。
　　
　　紫外固化液体涂料的第三个特点是与传统的有机溶剂型涂料不同，紫外配方里经常使用低分子量的添加剂如单体或是其它活性稀释剂，它们在紫外固化过程中都可以消耗掉，所以从一定的概念上来说，紫外涂料是100% 固体的材料。这一特性引起了政府监管机构以及对环保关注的制造商的注意【6】。但是，消除溶剂的确可以减少空气污染的危害和降低VOCs 的排放，但溶剂的去除也会对涂料的粘附力提出挑战，因为溶剂有助于表面润湿。粉末涂料不会排放VOCs 也不会污染空气，因为其不含任何溶剂【7】。但是，粉末涂料喷涂商需要投资巨额在前期化学预处理方面，才能使得粉末涂料达到足够的粘附力。
　　
　　更糟糕的是，许多常见的塑料很难涂覆，他们的表面具有化学惰性。表1 通过比较常见塑料的表面能与不同种类涂料附着所需要的大致表面能说明了这一点。紫外固化涂料比传统涂料需要更多的表面能以达到完美的效果。
　　
　　综上所述，紫外涂料在拥有性能上优越性的同时，在实现对涂料、油墨和粘合剂的附着方面也有一些问题需要克服。紫外配方固有的高交联密度带来的机械应力，加上传统溶剂的缺席导致其对更表面能的更高要求，使得它非常难获得应有的粘附力。
　　
　　提高在塑料上的粘附力

　　有很多方法可以提高涂料在塑料基材上的粘附力。最流行的方法包括了重新配方、添加粘附力促进剂、基材改性、底漆前加一层附加层，以及用电晕，火焰或者等离子表面处理的方法提高基材的表面能【8】。
　　
　　一般来说，污染物的存在也是附着失败的原因之一。污染物包括土，脱模剂，油性指纹或是从塑料中迁移到表面的化学品等。用溶剂手动擦拭部件则会造成工人暴露在腐蚀性清洁剂及有害溶剂，或是有害挥发性有机化合物下的安全危险。手动擦拭也需要花费时间，所以自动的方法例如等离子处理更加适应高速的工序以及更薄的污染层。
　　
　　图1. 等离子表面处理对表面能的影响
对涂料重新配方是另一条潜在的路线，但是意味着牺牲一些涂料性能【9】。供应商一般没有涂料改性的意愿，除非用户愿意支付额外的配方费用，同时愿意花时间等待，因为新的涂料需要时间来测试。而且，粘附性的提高也意味着其它一些性能的损失，例如光泽度的改变，表面强度的降低以及涂料成本的增加。在一些行业，重新配方也就意味着需要对材料和工艺需要重新质检重新认证，也就意味着额外的测试时间和成本。
　　
　　另一个可行的方法是对基材本身进行改性。但是设计者选择塑料一般是基于材料的其它性能如机械加工性、重量、成模时间以及尺寸稳定性，所以更换或是改性基材来达到所需的性能困难很大，或者受到成本限制【10】。
　　
　　获得所需要的粘附力的另一条途径是加一层薄的氯化聚烯烃的“粘结层”来帮助促进涂层的粘结性。为了获得优良的粘附性，粘结层的厚度颇有讲究。太厚了会带来粘附失败，太薄则不起作用【10】。
　　
　　等离子处理以及紫外涂料粘附力

　　最近，一些粘附性方面的问题可以采用等空气离子处理技术解决。等离子处理相较传统的清洁处理如溶剂擦拭、重新配方以及火焰处理更安全、廉价以及环境友好。活性物质在氧气中与紫外能结合发生化学作用将表面的污染物移除，使得塑料基材表面不再需要手动清洁。等离子处理是施用粉末涂料前清洁及激活惰性塑料表面的有效工艺。
　　
　　本文将讨论通过对基材进行表面处理移除污染物，以升高表面能来提高粘附力。该方法安全、经济，不需要对涂料或是基材重新配方，或是添加附加涂层。
　　
　　足够的粘附力需要涂料和基材表面接触时有足够强的相互作用。等离子处理可以通过用具有高反应性的亲水和疏水剂代替活性低的饱和烷烃来显著提高接触面的表面能。使用氧创造更多化学官能团来提高表面的润湿度。从图1 可以看出等离子处理可以显著提高一种典型聚丙烯塑料的表面能。
　　表1：常见塑料的表面能以及不同种类涂料附着所需要的大致表面能

　　
　　露天等离子处理（等离子处理在任意一个工作台上就可以完成而不需要特殊的环境）产生的电子流、自由基流以及离子流以足够的能量撞击塑料表面断开大部分塑料表面的分子键，在氧存在的情况下，断裂产生的自由基可以迅速与氧反应形成更具有化学活性的基团例如过氧化氢根（HOO-)，羟基（HO-)，羰基（C=O）和羧基（HOOC）。即使是少量的这些官能团也可以有效提高塑料表面的粘附力。
　　
　　空气等离子处理技术被证实在提高紫外固化液体涂料的粘附力方面特别有效。成功案例包括使用等离子技术提高涂料在汽车内饰用的聚酰胺面板上的粘附力【11】，使用等离子处理技术提升涂附生物医学装置效率【12】以及对PC和PMMA塑料的表面进行处理【13】。
　　
　　图2. 使用接触角测量来评估等离子处理的影响
接触角的的测量为评估表面能提供了一个高准确度且定量的方法，因为接触角大小与润湿度正相关。图2展示了对PC和PMMA塑料进行等离子处理的效果。等离子处理会改变接触角，PC基板处理前接触角80度，处理完43度；PMMA 基材处理前65度，处理后55度。
　　
　　等离子处理在紫外固化液体涂料上成功的经验可以借鉴到紫外固化粉末涂料上。紫外固化粉末涂料1998 年开始商业化，其应用范围从金属制品扩展到热敏性的基材例如塑料和木材。紫外粉末涂料的诱惑力就在于其将传统粉末涂料的耐久性、性价比，以及环境友好性与紫外交联的低温快速处理结合起来【14】。但是，紫外固化粉末涂料的粘附性差问题也时有报道【15】。
　　
　　图3. PP 表面等离子处理前后的影响
本论文通过对聚丙烯、ABS、聚碳酸酯、ABS/ 聚碳酸酯以及尼龙的标准板进行测试来说明该方法的有效性。每块标准板都以20FPM 的线速度采用Plasmatreat RD1004 旋转喷头实验室系统进行等离子表面处理。
　　
　　为了提高粉末涂料和非导电塑料间的静电吸附能力，先在表面上喷涂一层10-12 微米薄的导电涂层（化学技术公司的CTI-4386 、CTI-1693 或类似产品），然后空气干燥，接下来再通过静电技术喷涂一层55-60 微米厚的丙烯酸聚酯紫外固化涂料。
　　
　　试验板在230F 的电烘箱中加热10分钟，使得涂附的粉末涂料融化流动均匀覆盖满整块试验板。试验板上的涂料固化采用镓添加的紫外灯（Fusion，300W/in）。
　　
　　采用甲基乙基酮来回擦拭50 次，并用60 度的光泽计测试无磨损来确定是否完全固化。并使用标准的交叉粘附力测试方法ASTM D 3359 评估涂料在每块板上的粘附性（见表2）。
　　表2. 紫外涂料对不同塑料基材的粘附

　　
　　这项工作提供了一些有趣的见解。首先，等离子处理明显提高了涂层和多数基材间的粘附力。未进行等离子处理的聚丙烯、ABS、聚碳酸酯、ABS/PC 板对涂料几乎没有粘附力，而在进行过空气等离子处理后对涂料具有了优良的吸附（参见图3）。此外还有很多工作要做。举个例子，该方法测试下，丙烯板经过等离子处理获得的粘附性能未能达到ABS 或ABS/PC 合金相同的粘附性能，而且目前在尼龙6 上等离子处理并没有获得粘附性的提高。需要对表面处理过程细化才能获得进一步的改进。
　　
　　另一条重要发现就是虽然一些涂料和基材组合（比如这里使用的ABS/PC 合金）未经处理就有良好的粘附性能，但并不能说对这种组合做等离子处理没有益处。鉴于许多制造商开始使用再磨或是再生材料以降低成本，等离子处理通过过程控制有效降低了失败的风险，尤其是每批和每批的树脂组分都不同的时候。
　　
　　还应该指出的是在测试中有意使用了“库存”的紫外粉末涂料以及标准等离子实验体系。因为这是最实用的调整粉末化学性以及微调等离子设置来实现最佳粘附的途径，这样的结果更有说服力。有力的证据显示，事实上大多数粉末涂料/ 基材组合表现出良好的粘附性能。
　　
　　确定的是接下来的工作集中在变量为粉末涂料的测试上，以及不同的表面处理参数对粉末涂料对在比较常见如SMC、BMC 以及尼龙这些材料粘附性能的影响。
　　
　　这篇论文展示了空气等离子处理如何克服紫外液体涂料和粉末涂料在塑料材质上的粘附不够的问题。测试结果也说明了等离子表面处理为更多的紫外粉末涂料在常见塑料上的应用提供了强有力的解决方案。
　　
　　我们初步的研究成果表明等离子处理可以使得一些不粘表面变得具有良好的粘附性。等离子技术为液体和粉末紫外涂料在塑料材质上的应用提供了一条安全、经济且环保的途径。
　　
　　该文章最初发布于2015年6月1日~ 4日在新泽西州大西洋城召开的第二届东方涂料双年展上。
　　
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