沈盼捷

　　从黏合剂、陶瓷、涂料及油墨，到食品饮料、个人护理品及药品等领域，许多产品均以颗粒的形式悬浮或分散在某一液体介质中。在这些体系中分散的微粒有多种物理特性，包括粒度、粒度分布、浓度、电荷量及粒形等，它们都会显著影响悬浮体系的整体流变学特性，也将决定最终产品性能和使用功能。当我们需要产品具备某种特性时，比如获得稳定性上佳的涂料或药品，抑或生产出令人赏心悦目的沐浴露或饮料时，理解这些因素对最终体系流变特性的影响十分重要。
　　
　　本文正是基于这样的目的，研究颗粒体积分数对悬浮体系的粘度以及其他流变学性能的影响，并探讨了粒度、粒形是如何影响粘度、稳定性这些重要的悬浮体系特征。本文还提供了测量悬浮体系流变学特性的实用指导，并展示了如何通过调控微粒特性来量身定制产品性能。
　　
　　悬浮体系——产业用途与商业价值

　　在日常生活和工业生产中，悬浮体系无处不在。日常生活中，从消化类药品、鼻部喷雾，到富含各种悬浮活性成分的沐浴露，以及模拟高脂食品特性的低脂食品都是典型的悬浮体系。而油漆、油墨、涂料、陶瓷浆料、研磨剂则是悬浮体系的典型工业用途。在界定所有悬浮产品的特性时，它们的流变学特性尤其是稳定性或流动性是十分关键的因素。
　　
　　以油漆为例。油漆本身是一种由颜料和其它成份在连续相中形成的悬浮体系。在贮存时，油漆仅受重力的影响。在这种低剪切状态下，油漆具有高粘度，可抗沉积、防沉淀，性能非常稳定。同时，较高的粘度也会使油漆不易坍落，能牢牢粘附在所施加的作用面上，从而营造出理想的表面涂装效果。
　　
　　然而，当涂刷油漆时，所施加的作用力会相对较高，目标粘度也会有所改变。在这种情况下，降低体系的粘度有助于改善产品的涂刷效果。因此，油漆作为一种典型的悬浮体系，针对不同的应用有不同粘度值的需要。粘度随作用力的变化表现为剪切变稀行为，而具有剪切变稀行为的油漆配方既能提供稳定性和光滑表面效果所需的低剪切和高粘度，也能提供高剪切和低粘度使涂刷方便、省力。
　　
　　以上例子的侧重点在于研究不同应用领域中剪切应力调整体系粘度，以及理解在产品使用时性能随着环境的变化而变化的必要性。尽管如此，粘度也可能展现出随时间改变的触变性。例如，某种具有触变性的剪切变稀的油漆，在除去所施加的作用力后，要经过一段时间才能恢复原来的高粘度。如果停止涂刷后油漆马上就恢复高粘度，可能会留下难以去除的涂刷痕迹。而带有一定触变性的油漆产品则可以消除这些痕迹，最终形成平滑表面。
　　
　　另一种与粘度相关的流变特性也能赋予悬浮体系特定的性能，即屈服应力，常被称为表观屈服应力。具有屈服应力的悬浮体系会在某一临界应力作用下，由类固态转换为类液态。在这个临界值之下的悬浮体系会以类固态或类胶体方式存在，超过这一临界值它就会像液体一样流动起来。屈服应力来源于材料本身的宏观及微观结构特征，可应用于多种产品中。
　　
　　要改进流变特性以实现配方优化，可在符合外观要求的同时调节多个悬浮体系参数。这些参数包括颗粒体积分数、粒度、粒度分布、颗粒形态，以及亚微米颗粒的 Zeta 电位。下文将围绕粘度特性，研究如何通过调控这些参数来优化配方。
　　
　　颗粒体积分数的影响

　　阿尔伯特•爱因斯坦曾研究并描述过液体中单一硬质球体周围的流场，但他的结论只对颗粒浓度极低的系统适用。在许多工业悬浮体系中，颗粒体积分数相对较高，颗粒与颗粒之间的距离非常紧密。这会造成一种阻力更大的流场，使悬浮体系粘度变高，颗粒浓度的递增变化更为敏感。Krieger Dougherty公式描述了在较高颗粒浓度范围内，颗粒体积分数与粘度之间的关系。
　　
　　其中，η代表悬浮体系粘度，ηmedium代表介质粘度，φ代表悬浮体系中固体的体积分数，φm代表悬浮体系中固体的最大填充体积分数，即可向悬浮体系中所能添加的最大颗粒量， [η]–代表球体特性粘数 2.5。
　　
　　图1展示了某种悬浮体系的粘度随颗粒体积分数增加的变化情况。在体积分数较低，即φ/φm 少于0.1时，颗粒拥有自由流动空间，这种情况与爱因斯坦的设想十分接近。此时，悬浮体系为牛顿流体，即粘度不受剪切速率的影响。
　　
　　图1：提高悬浮体系中颗粒的填充分数会增大体系粘度，同时也决定了该悬浮体系是牛顿流体还是非牛顿流体。
　　当稍微提高颗粒的体积分数，即φ/φm 值升至 0.1 到0.5之间时，颗粒间的相互作用开始变得明显。这些交互作用阻碍颗粒的自由流动，并导致粘度增加。但这时颗粒间的交互作用强度仍相对较低，当剪切速率增加时，会就破坏交互作用。这期间夹杂着布朗运动的影响，特别当悬浮体系含有较微小的颗粒时，布朗作用力的影响更强。布朗运动可抵消体系所受的剪切应力，形成并维系颗粒的随机运动。然而，在应力更大时，布朗效应会被抵消。此时颗粒会重新排列，形成更有序的填充结构。作为两种机制的共同结果，该悬浮体系展现出非牛顿流体剪切变稀行为，粘度不再独立于剪切速率（牛顿流体行为），而是随着剪切速率的增加而降低。
　　
　　在颗粒体积分数较高时，一旦φ/φm值超过 0.5，供颗粒移动的空间变得极小。此时颗粒与颗粒之间不仅存在相互作用，还明显阻挡了对方的运动。随着剪切应力逐渐变大，这种运动阻力的约束力也越来越大，悬浮体系便展现出非牛顿流体的剪切增稠行为，粘度也随着剪切应力的增加而增大。
　　
　　φ/φm标志着流体从牛顿流体到剪切变稀，再到剪切增稠行为的转变，其具体数值因体系而异，本文中所提到的现象可作为绝大多数情况下的指导原则。改变颗粒体积分数显然是一种行之有效的策略，它改变的不仅是悬浮体系的粘度，同时还改变其牛顿流体 / 非牛顿流体特征。也就是说，改变所添加颗粒的数量可以有效地改变悬浮体系的流变学特征。
　　
　　优化颗粒特性——粒度粒形的影响

　　◆ 当颗粒体积分数不变时，减小粒度会增加体系粘度

　　如果颗粒的体积分数保持恒定，减小粒度会引起现有颗粒数量的增加，亚微米级别颗粒尤其如此。对这样的颗粒而言，任意表面电荷、水合作用或环绕每个核心颗粒的吸附层都有可能大大增加其有效流体动力学尺寸。对于一定的颗粒体积分数而言，这样会使体积分数的影响更加显著，从而增加悬浮体系的粘度。而对数目较少的大型颗粒而言，这个效果会大打折扣。如图2 所示，某种压敏粘合剂中的乳胶分子就表现出了这一效果。在低剪切速率状态下，颗粒间（胶体分子）的相互作用占主导，而较小颗粒的这种相互作用更加明显，因此它们更加有效的体积分数大大提高了粘度。在高剪切速率状态下，颗粒间相互作用力消失，流体动力作用占据主导，这将减少有效体积分数对粒度的依赖作用，粘度值也会趋于一致。
　　
　　图2：在颗粒体积分数保持不变的情况下，如果胶体间的相互作用力显著，降低粒度可能会增加低剪切条件下的粘度
◆ 在体积分数恒定的情况下，增大颗粒的多分散性会降低粘度

　　多分散性是指粒度分布的区间或范围，较宽的粒度分布区间里会存在或大或小不同粒度的颗粒，并且可能比均匀颗粒（分布窄、多分散性小）填充得更好。这种高级填充可使相同体积分数的颗粒更容易流动，体系的粘度值也更低。再者，从Krieger-Dougherty 关系式看，随着多分散性的提高，最大体积分数也会相应增大，最后粘度值会更得更低。另一方面，粒度分布区间变窄可以提升体系的粘度，从而也会显著提升体系的稳定性。
　　
　　多分散性和粒度对体系粘度的影响是相反的，因此可通过综合调整粒度和粒度分布来调控体系的粘度值。以175和750nm 的颗粒为例，这两种不同粒度的颗粒组成的悬浮体系在某一百分比处出现了最小粘度值（见图 3）。对于恒定体积分数来说，仅含750nm 颗粒的悬浮体系比添加了175nm 颗粒的悬浮体系粘度低，这是因为加入的小颗粒增加了体系的有效体积。然而，如果加入的175nm 颗粒的量较少，粘度值也会降低，这是因为微小颗粒的填充能够非常好地抵消颗粒和颗粒之间的互相作用，中和粘度值的持续增加。
　　
　　图3：颗粒多分散性和粒度大小对体系粘度的影响是相反的，在图示的体系中可能会产生最低粘度值
◆与棱角分明的颗粒相比，平滑颗粒生成的悬浮溶液剪切粘度低

　　凸度是表示颗粒外缘平滑或尖锐程度的参数，描述的是粒形。低凸度颗粒（见图 4）形状较复杂，在悬浮体系中流动时更有可能遇到机械阻力。另外，与粒度均匀的平滑颗粒相比，低凸度颗粒表面非常特殊，颗粒间的相互作用力也会更强。这两种效应都在固体颗粒体积分数较高时会变得更加明显。通常来说，粗糙颗粒周围的液体流场千差万别，这样也会导致粘度增加。综上所述，研究人员可以采用更平滑和规则的颗粒来降低悬浮体系的粘度。
　　
　　图4：其它因素不变的情况下，棱角分明的颗粒凸度较低，形成的悬浮溶液具有更高的粘度
◆在低剪切状态下，瘦长颗粒的粘度比球形颗粒更高；在高剪切状态下情况恰好相反，即瘦长颗粒较之球形颗粒粘度更低。
　　
　　瘦长颗粒形成的悬浮体系粘度特征与球形颗粒不同。球形颗粒间的相互作用通常随剪切应力增加而减弱，并出现剪切变稀行为。而瘦长颗粒在低剪切状态下极少发生取向，体积分数较大，而在高剪切状态下会随流动方向取向，使填充更加紧密。因此，瘦长颗粒悬浮体系也会发生剪切变稀行为，跟球形颗粒组成的悬浮体系相比，其剪切变稀的效果要更加显著。
　　
　　图5：在高剪切速率下的取向使得瘦长颗粒形成的悬浮体系粘度与相同粒度的球形颗粒组成的悬浮体系粘度有所不同
因此，在低剪切状态下，含瘦长颗粒的悬浮溶液通常比粒度均一的球形颗粒悬浮溶液粘度更高。在高剪切状态下，情况恰好相反，含球形颗粒的悬浮溶液比含均匀的瘦长颗粒的体系粘度更高。
　　
　　电荷的影响——引入Zeta 电位

　　在之前对粒度、粒形如何影响体系粘度的分析中，我们发现这些物理特性影响悬浮溶液中的颗粒能否自由移动。此外，同样直接影响颗粒移动并最终改变体系粘度和稳定性的还有体系中的颗粒电荷量。其测量方法之一是量化体系的Zeta电位。
　　
　　Zeta电位反映的是体系中静电斥力或吸引力的多少。它测量的是颗粒与其电双层之间的滑动面边缘和周围溶剂之间的电荷（见图6）。由于Zeta电位并非颗粒表面的电荷，而是处于颗粒“球形作用区”的边缘，因此它和悬浮特性高度相关。如果某一悬浮体系带有大量Zeta电位，那么体系内的颗粒将倾向于相互排斥。低Zeta电位值更有可能发生絮凝或团聚，使处于离散状态的颗粒团聚到一起。
　　
　　图6：Zeta 电位决定了悬浮体系中的颗粒是相互排斥还是相互吸引
在亚微米胶体系统中，由于颗粒质量较小，它们倾向于按布朗运动趋势移动，受重力的影响较小。此时增加Zeta电位将导致颗粒相互排斥，阻碍体系运动且增大体系粘度，这在低剪切速率状态下尤其明显（见图7），此时颗粒展现出更大的有效流体力学体积。而Zeta电位达到足够数量级（约±30mV）即可保持颗粒良好分散状态。此外，如果颗粒因团聚增加质量，那么重力大到一定程度时就会导致沉降。
　　
　　图7：在亚微米颗粒形成的胶体悬浮体系中，当Zeta 电位上升，低剪切应力条件下的粘度（左图）会增加。相反，降低Zeta 电位，可能会出现颗粒的絮凝胶体，从而产生明显的屈服应力（右图）。
　　在大颗粒悬浮体系中，为了取得良好的颗粒分散效果，需要控制其Zeta电位。质量特别大的颗粒，其重力作用足以导致沉降。在这种情况下，为了使颗粒保持分散状态而提高Zeta电位值并不能形成稳定的悬浮液。相反，在某些体系中降低 Zeta电位会导致局部团聚，形成一种凝胶网络结构，提高悬浮体系的粘度，并产生表观屈服应力。
　　
　　表征悬浮体系的流变特性

　　显然，为了满足特定悬浮溶液的性能要求，可采用多种方法调控流变特性。然而，要进行配方优化，首先必须获得相应分析数据。激光衍射和动态光散射（DLS）作为成熟的技术方法，可用来分别测量微米和亚微米范围内的粒度及粒度分布情况。Zeta 电位可通过电泳光散射技术测得，这种技术作为DLS 的补充，通常整合在动态光散射系统中。此外，自动成像技术则可对粒形进行快速的统计学分析。
　　
　　流变参数的测量手段多种多样，但采取的设备和方法常常有所混淆。流变表征的根本要求是在实际应用条件下进行测量。理解不同流变仪的功能，有助于找到针对特定方法和材料的最佳选择。
　　
　　旋转流变仪 / 粘度计

　　工作原理

　　旋转流变仪由三大部件构成，主机（马达、轴承和位置传感器）、温度控制系统和测量系统。旋转流变仪测量原理是将样品置于精确控温测量系统内，通过由马达和轴承带动测量转子旋转对样品施加一定的应力（外力），然后通过角位移传感器测量样品应变或剪切速率（形变），从而分析材料的剪切粘度、复数模量等流变学特性。旋转流变仪与粘度计操作原理相同，但前者功能更强大，在施加剪切应力的精确度及范围、振荡测试功能及旋转测试中的法向力操控水平等方面存在着显著优势。
　　
　　应用领域旋转流变仪是专业的旋转流变分析仪器，主要应用于材料的流动性能分析，如粘度分析测试，粘弹性分析测试等，主要测试功能有蠕变分析模式（Creep）、稳态粘度分析测量模式 (Viscometry)、动态振荡测量模式(Oscillation) 和应力松弛分析模式等。旋转流变仪是市面上功能最多的流变学工具，能按多种不同的流变学方法进行配置并探索悬浮体系的结构性能。现代化的精密仪器实现了测量方法与特定工艺或产品使用环境之间的高度匹配。而推陈出新的配套软件，提供从样品加载、测量、数据分析到样品卸载整个过程的指导操作，越来越有助于流变初学者测试并分析相关流变数据。
　　
　　kinexus 旋转流变仪系列
旋转流变仪应用极其广泛，主要有高分子材料、涂料、食品、化妆品、生物医药、石油化工、道路交通等行业。它既可以在精确控制下，对测试材料施加很小的作用力进行稳定性及屈服应力方面的研究和测量，也可以在很宽的中高剪切速率范围内来模拟多种不同应用过程中材料的粘度及粘弹性。然而，在高剪切区域，由于测量夹具的转速过快，可能会出现边缘破裂或剪切生热。这种情况下，则须借助能够测量更高剪切速率范围的流变测试仪器来实现。
　　
　　毛细管流变仪

　　工作原理

　　毛细管流变仪通过活塞将物料从料筒里挤压通过位于料筒下部的给定长径比的毛细管口模，改变活塞下压的速度（相当于控制剪切速率），测量物料出口处的压力（相当于测量剪切应力），从而得到物料的剪切粘度等信息，通过严格控制温度和剪切速率来模拟实际加工环境。
　　
　　应用领域

　　毛细管流变仪是专业的流变分析测试仪器，能够测量各种不同物料的流变性能和材料加工性能，包括表观剪切粘度、真实剪切粘度、拉伸粘度、挤出稳定性、热稳定性、熔体强度和挤出胀大等。毛细管流变仪最初出现在高分子行业，用于测量高填充状态下悬浮体系和大颗粒浆料的粘度。工业上的应用包括聚合物熔体、陶瓷浆料、食品、油墨及涂料。毛细管流变仪可施加极高的作用力，能在比旋转流变仪高得多的剪切速率下进行颗粒流变特性的研究。高剪切速率下的流变性能在许多工业加工中都会用到，例如挤出过程及喷涂工艺等。然而，毛细管流变仪的样品用量较大，使其在某些特定应用中成为局限。
　　
　　结论

　　要对既有消费者吸引力又有竞争优势的产品进行商业化推广，调控具有特定流变性能的悬浮体系配方非常关键。为了支撑配方，如何生成可靠的流变学数据至关重要。这有赖于流变仪的选择，要在贯穿整个产品应用过程的各种条件下均能测量。稳健的流变学表征策略提供了一个安全平台，通过调整颗粒填充分数、粒度、粒形和表面电位，就能实现预期的性能目标，从而优化悬浮体系的配方过程。(end)