1 溶解气体的影响
1.1 CO2的影响
CO2腐蚀最典型的特征是呈现局部的点蚀、轮癣状腐蚀和台面状坑蚀。其中,台面状坑蚀的穿孔率很高,通常腐蚀速率可达3~7 mm·a-1,无氧时,腐蚀速率可达20mm·a-1。
研究表明,CO2腐蚀与其所处环境中的温度、分压、流速有关,其中分压起着决定性作用。当温度一定时,CO2气体的分压愈大,材料的腐蚀愈快;这是由于当CO2分压高时,促进了碳酸的电离和H+浓度的升高,因H+的去极化作用而使腐蚀加速。
温度也是CO2腐蚀的重要参数。在60℃附近,CO2腐蚀在动力学上存在着较大变化。根据温度对腐蚀特性的影响,把铁的CO2腐蚀划为三类:(1)温度<60℃,腐蚀产物膜FeCO3软而无附着力,金属表面光滑,均匀腐蚀;(2)100℃附近,高的腐蚀速率和严重的局部腐蚀(深孔),腐蚀产物层厚而松,形成粗结晶的FeCO3;(3)150℃以上,形成细致、紧密、附着力强的FeCO3和Fe3O4膜,腐蚀速率降低。
1.2 H2S的影响
溶解于水中的H2S具有较强的腐蚀性。碳钢管线或设备在含有H2S的介质中会发生氢去极化腐蚀,碳钢的阳极产物铁离子与硫离子相结合生成硫化亚铁,介质中的硫化氢还有更严重的腐蚀破坏形式,能使金属材料破裂,这种破裂在低应力状态下就可发生,甚至在很低的拉应力下就可能发生晶间应力腐蚀开裂。当酸性溶液中含有H2S时,pH值和H2S的浓度存在协同效应,即溶液酸性越强,H2S浓度越大,腐蚀速率越快,同时,由于H2S的吸附和电催化作用,油管钢自腐蚀电位负移,钝化电位正移,致使油管钢难以钝化且不易维持钝化状态,最终导致油管钢更易被腐蚀。
对于H2S和CO2共存的体系,往往从H2S腐蚀破坏着手考虑防护措施。Dunlp等根据腐蚀产物的溶解度和电离常数指出,当CO2和H2S分压之比小于500时,FeS仍将是腐蚀产物膜的主要成分,腐蚀过程仍受H2S控制。这个推论同时被Dougherty和French的试验所证实。
2 介质pH值的影响
在pH值和溶解氧很低的情况下,水的腐蚀主要是由氢的去极化作用控制。低pH值且含氧时,碳钢表面是氢去极化和氧去极化反应同时进行,此时,碳钢表面进行的实际上是酸作用过程,腐蚀特征表现为均匀腐蚀。Viden等人研究证实了pH值升高将引起腐蚀速率降低,并认为,当溶液中HCO3―离子充足而Fe2+很少,在温度为70℃、铁离子浓度很低(1~2mg·L-1)时,加入NaHCO3溶液,随着pH值由4.1升到6.2,腐蚀速率几乎降低到原来的l/2。由于pH值的持续升高,碳钢出现钝化,而可能生成FeCO3保护膜,但该膜的出现又易引起垢下腐蚀和局部腐蚀,此时pH值的影响将更为复杂。
3 盐类及各种离子的影响
油田产出水中的溶解盐类对油井的腐蚀有显著的影响。酸性盐(水解后产生酸性溶液的盐类)引起的腐蚀主要是氢去极化,这类盐有AICl3、NiSO4、MnCl2和FeCl2等。
Ca2+、Mg2+离子的存在会增大溶液的矿化度和离子强度,一般来说,在其它条件相同时,这两种离子会加大局部腐蚀的严重性。
HCO3―离子在低浓度时,对腐蚀起促进作用,其机理在于HCO3―可作为阴极去极化剂;HCO3―在高浓度且有C1―存在时,会导致局部腐蚀;HCO3―不仅可以与CO2互相转化,而且离解后产生H+和CO32―,前者加速腐蚀,后者与Ca2+成垢。
Hausler等人认为,当溶液中Fe2+浓度较高时,膜的渗透率较高,膜生长的速率高于膜溶解的速率,使得膜持续生长,所以,溶液中Fe2+的浓度高时,腐蚀速率将明显提高。
介质中的C1―离子会促进碳钢、不锈钢等金属或合金的局部腐蚀,在氯化物中,铁及其合金均可产生点蚀,氯离子的存在可加速金属的腐蚀作用,当C1―含量较高时,在阳极区,导致一般坑蚀的蔓延,另一方面,由于C1―半径较小,易穿透保护膜,使腐蚀加剧,产生局部腐蚀。随着C1―浓度增加,点蚀电位负移,意味着随着侵蚀性离子浓度的增加,钢铁表面钝化膜稳定性下降,因此,C1―是对碳钢腐蚀影响最大的阴离子。
一般来说,影响氯化物腐蚀的主要因素是合金成分、介质温度、介质流速及沉积盐类型等。碳钢和低合金钢的氯化腐蚀速率往往很高,含A1镍基合金在氯化条件下具有良好的抗腐蚀性;在石油生产系统中,结构材料表面往往附着碱金属(Na、K)、碱土金属(Ca、Mg)等的氯化物和硫酸盐,这些沉积盐可能与氧化膜反应形成铁酸盐,从而加剧了腐蚀;通常温度升高,氯腐蚀增强,但高于300℃时,不锈钢的腐蚀速率反而下降。
4 温度对油井腐蚀的影响
温度对腐蚀的影响较为复杂,首先,由于油气水生产系统是一个相对密闭的流动体系,腐蚀性气体浓度恒定,高的温度导致腐蚀速率增大;其次高的温度又可能导致碳酸氢盐分解而产生更多的CO2而促进腐蚀,较高的温度又可能破坏钝化而加快腐蚀;同时,过高的温度又可使缓蚀剂分解而失效,但上述因素在不同环境的影响范围是有差别的。
5 流速对油井腐蚀的影响
在静态和动态条件下的腐蚀行为不同,流体流动速度增加,腐蚀速率也随之增加。这是因为,一方面,腐蚀过程受到阴极扩散控制时,腐蚀速率与腐蚀性气体的扩散速度及浓度密切相关;另一方面,高流速会造成冲刷腐蚀,保护膜将不断受到冲击而受损或被完全冲刷掉,从而使腐蚀速度更快,流速对腐蚀的影响可能还与钢材材质有关系。
6 SRB的影响
在油田生产系统中,硫酸盐还原菌(SRB)是微生物腐蚀(MIC)的主要因素之一。SRB是一种以有机物为养料的厌氧性细菌,能在pH值为5~10、5~50℃范围内生长,有些SRB甚至能在100℃、50 MPa,以至更高的情况下生长。研究发现,SRB在厌氧条件下大量繁殖,将SO42―还原成H2S,产生粘液物质,加速垢的形成。油井管柱在SRB菌落下易发生局部腐蚀,以致出现穿孔,造成巨大的经济损失。
总之,在采油系统中,由于不同因素引起油井管柱腐蚀的原因不尽相同,且影响因素也非常复杂。只有对影响油井腐蚀的因素进行系统而全面的考虑,因地制宜、因时制宜地提出相应、有效、经济的保护方法,才能最大限度地减缓腐蚀对油田生产的影响。