一文了解多孔石墨烯材料制备方法及应用

多孔石墨稀是石墨稀的一种新型衍生物，是指在石墨烯的二维基面上具有纳米级孔道的碳材料。与完美晶格的石墨烯相比，具有空位的多孔石墨烯由于缺陷的存在，从而产生很多特有的性质，如开放的能带间隙、坚韧的机械性能及超大的比表面积等，进而使多孔石墨烯在强化本征石墨烯光学、催化、传感和电化学储能性能等领域有着更为广泛的应用。

一、多孔石墨烯制备方法

多孔石墨烯的制备方法主要包括光刻蚀法、碳热还原法、湿法刻蚀、模板法、溶剂热法和化学气相沉积法。

1、光刻蚀法

光刻蚀法是指利用高能的电子束、离子束或者光子束轰击石墨稀片层，用电子、离子或光子把碳原子从晶格中轰击出来，从而形成孔洞结构缺陷的方法。研究者将石墨粉在异丙醇里超声处理48h，然后离心取上清液滴在微栅上自然晾干，通过扫描电子显微镜对石墨烯进行刻蚀，可在石墨烯表面形成直径小于10nm的孔。研究人员发现，利用重离子加速器提供的高能重离子对大面积石墨烯复合结构进行照射，也可以在石墨烯上形成纳米孔。

光刻技术优点是：能得到高质量的多孔石墨烯结构，缺点是：操作成本高，刻蚀过程中会产生污染物，并会打乱孔周围碳原子的排列，进而影响其对导电离子的运输性能。

图1 多孔石墨烯SEM图

2、碳热还原法

碳热还原法是将氧化石墨烯中的碳作为还原剂，还原金属氧化物得到金属单质，而碳原子在此过程中被刻蚀。国家纳米科学中心韩宝航研究员课题组利用碳热还原法，将石墨烯氧化物和金属氧酸盐或多金属氧酸盐在高温条件下产生石墨烯与金属氧化物纳米颗粒，两者之间发生类似于焦炭高炉炼铁过程中的碳热还原反应，金属氧化物被石墨烯上的碳还原成金属或形成金属碳化物，而参与碳热还原反应的碳原子以二氧化碳或一氧化碳形式离开石墨烯片层，从而在石墨烯片层上刻蚀出纳米级的孔隙，即形成多孔石墨烯。

图2 多孔石墨烯的制备示意图（来源：国家纳米科学中心）

碳热还原反应刻蚀制备多孔石墨烯优点是：适用范围广，同时制备量可以放大并不受方法的限制。

图3 碳热还原法制备多孔石墨烯SEM图（来源：国家纳米科学中心）

3、湿法刻蚀法

湿法刻蚀法也称为湿化学刻蚀法，是一种化学腐蚀技术。它主要是利用蚀刻剂与待雕刻材料之间的化学反应溶解薄膜，以达到刻蚀的目的。KOH是对多孔碳材料进行活化时经常被用到的有效试剂。碳材料经活化之后，表面生成的无机盐会影响碳原子的电子分布，进而形成刻蚀。由此得到的疏松多孔结构将极大地提高碳材料的比表面积。先对石墨烯进行微波膨胀，再用KOH溶液浸泡，热还原处理制备得到多孔石墨烯。其表面积达到3100 m²/g，高于石墨烯的理论表面积2630m²/g， 孔径变化范围在0.6～5 nm。

图4 湿法刻蚀法制备多孔石墨烯工艺示意图

4、模板法

模板法是以具有微孔或介孔结构的有机或无机纳米材料为模板构型来控制修饰材料的形貌，从而改变材料特性的一种合成方法。国内哈尔滨工业大学、武汉理工大学研究者通过通过模板法，将不同尺寸石墨烯的组装，构建了多维石墨烯纳米线与三维多孔石墨烯一体全石墨烯柔性电极材料。其工艺过程是利用大尺寸石墨烯包覆在多孔镍网上，然后利用小尺寸石墨烯与聚苯乙烯微球模板制作混合溶液滴到镍网微孔中；在镍网上得到多维石墨烯一体电极材料的前驱体；通过不同的退火温度下结构演变图，800℃退火取出模板后，刻蚀掉镍网骨架后得到多维石墨烯纳米线与三维多孔石墨烯一体化全石墨烯柔性电极材料。

该材料具有介于石墨与石墨烯之间的晶格特征，其在作为锂离子电池的负极材料时，展现了介于石墨与石墨烯之间的充放电平台，大的比容量，优异的倍率性能以及超长的循环寿命，其作为石墨烯组装体家族的新成员，在未来柔性轻便穿戴电极材料中具有广阔应用前景。

图5 多维石墨烯纳米线与三维多孔石墨烯一体化全石墨烯柔性电极材料SEM图

5、溶剂热法

溶剂热法是在特定的高压反应釜中，利用水溶液或有机溶液作为反应体系， 将其加热至临界温度，在高压体系中再进行材料合成的过程。研究者利用溶剂热法，在氧化石墨烯表面的含氧官能团上实现了二茂铁纳米团簇的生长。在热处理的过程中伴随着二茂铁的分解和的氧化石墨烯还原，生成的Fe纳米粒子可以夺取石墨烯晶格中的碳原子，形成奥氏体壳层， 同时在石墨烯表面留下孔隙，制备多孔石墨烯材料。

相比碳热还原法，溶剂热法优点是：能有效促进多孔石墨烯的剥离和分散，制备多孔石墨烯的周期大大缩短，而且此法制备的多孔石墨烯含有较多的孔结构。

6、化学气相沉积法

CVD法被认为是合成无缺陷大尺寸多孔石墨烯的理想方法，但在一些电子器件领域，连续生长的多孔石墨烯应用受到限制，因此需要将多孔石墨烯图案化。制备过程中一般使用图案化的氧化铝对铜箔掩模，采用无障碍引导CVD刻蚀法，在铜箔表面生成多孔石墨烯。中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究人员通过构建一个基于分子热运动的静态常压CVD系统，实现了快速批量制备高质量石墨烯。首先对铜衬底进行晶向调控，碳源浓度在1500%的大窗口下实现均匀单层多孔石墨烯。

图6 多孔石墨烯的化学气相合成

二、多孔石墨烯材料应用

目前多孔石墨烯潜在的应用包括超级电容器、燃料电池、锂离子电池、DNA分子测序、化学传感器、场效应晶体管、分子筛和海水淡化等。

1、超级电容器

石墨烯由于具有优良的电化学性能、比表面积大等优点，被认为是最有潜力的超级电容器电极材料。但由于其在制备过程中易发生团聚，结果使其比表面积、比电容远远小于理论值。研究发现，可以通过制备孔状石墨烯电极材料来提升其电化学性能。

图7 多孔石墨烯应用于超级电容器超级电容器

2、锂离子电池电极材料

多孔石墨烯良好的化学稳定性以及高的比表面积被证明可以运用到锂离子电极材料中，研究者将良好的存储容量归因于多孔石墨烯的片层结构。除此之外，多孔石墨烯的边缘结构也影响着锂离子的吸附和扩散效率，因为缺陷处的能垒比较低，有利于锂离子的传输。多孔石墨烯除了含有较多的边缘结构以外，还可以提供锂离子运输的孔道。

3、场效应晶体管

根据石墨烯的能带结构，其没有带隙，导带与价带交于一点，载流子的浓度不能降至零，器件没有关态，而开关行为是传统晶体管必须具备的条件。所以人们尝试用各种方法来打开石墨烯带隙，提高器件的开关比。多孔石墨烯是比较常规的打开能带隙的方法，通常认为当纳米带的宽度小于20nm时，才能达到晶体管中的开关行为。

4、气体传感器

从理论层面讲，单层石墨稀上的所有原子都与外界环境充分接触，从而使得它吸附外界分子的有效面积最大，对外界环境变化也非常敏感。相对于单层石墨稀而言，由于多孔石墨稀中引入了空位缺陷，而这些缺陷可以提供更多的活性点，吸附更多气体分子，从而对外界因素也更加敏锐。研究者通过与未经刻蚀的石墨稀相比， 经刻蚀所得的多孔石墨稀对 NO₂气体表现出极高的灵敏度。

5、气体分离

与传统意义上的气体分离技术相比，膜材料气体分离技术具有耗能低、分离效率高、设备占地面积小等优点。研究人员尝试在石墨稀的表面制造纳米级的孔洞，通过对孔的大小和密度的控制来实现对不同气体的分离。目前，有关多孔石墨稀用于分离天然气成为了研究者关注的热点。诸多研究表明多孔石墨烯分离膜具有超高的渗透率和选择性，是最有效的气体分离手段之一。

图12  多孔石墨烯应用于气体分离膜材料

6、DNA分子检测

纳米孔单分子测序技术凭借其成本低、操作简单快速、无需标记等优点为DNA等一些大分子的检测提供了快速有效的方法。单层石墨烯的厚度（0.334 nm）与单个碱基尺寸大小相当，因此含有纳米孔的石墨烯可被用于DNA分子的检测。理论研究表明，DNA分子的每个碱基具有特定的隧穿电流信号，通过测试 DNA分子穿孔时的隧穿电流就可以检测单个的碱基。通过光刻法在石墨稀薄膜上刻蚀出纳米孔，并用带有纳米孔的石墨烯薄膜检测到了DNA分子的迁移。

图13  多孔石墨烯应用于DNA分子检测示意图

参考文献：

1、崔锦峰，包雪梅，秦晓娟等，多孔石墨烯的制备及其吸附性能，兰州理工大学学报。

2、刘小波，寇宗魁，木士春，多孔石墨烯材料，化学进展。

3、史鹏，侯朝霞，王少洪等，多孔石墨烯及其复合材料的研究进展，兵器材料科学与工程。

作者：乐心